Proszę o udział w badaniu do mojej pracy mgr (5min przez net
Pracy poszukuję jakiejkolwiek lecz dobrze płatnej!
Szukasz stałej pracy w Warszawie? Rozwiąż zagadkę...
Oferta pracy - Symbian Senior Software Engineer
Poszukuje pracy jako opiekunka do dziecka
Przetrwaj Tydzień w Pracy z Everest Poker!
szukam pracy na wakacje w Chicago
oferta pracy - dla Senior Programista
Alchemik poszukuje pracy!
szukam pracy
Tanit diary
WitamPonieważ jest to młode forum o bezpieczeństwie pracy nigdy za mało, dlatego pozwalam sobie zamieścić poniżej ciekawy artykuł pana Tomasza Plucińskiego. Zachęcam do przeczytania
WYBUCHY W PRACY CHEMIKA
Gwałtowne reakcje chemiczne są magnesem przyciągającym młodych chemików. Ta fascynacja nie ominęła kiedyś również piszącego te słowa. Z czasem jednak zaczyna bardziej interesować czysto chemiczna strona procesów. To, co kiedyś było przedmiotem fascynacji, z upływem czasu staje się uciążliwym elementem zagrożenia podczas pracy chemika. Z perspektywy czasu ze zgrozą przypominam sobie błędy i niedopuszczalną lekkomyślność podczas swoich pirotechnicznych eksperymentów. Doświadczeni chemicy z reguły nie przekazują informacji dotyczących tych zagadnień. Przyczyna jest prosta: nie chcą oni obciążać swojego sumienia ewentualną inspiracją młodych ludzi zafascynowanych wybuchami. Od kilku lat temat ten jest jednak uwzględniany w cyklu demonstracji chemicznych które prowadzę na UG. Uważam, bowiem, że przyczyną wypadków podczas pirotechnicznych eksperymentów młodych chemików, jest w równym stopniu brak wyobraźni i bezmyślność - jak same właściwości wybuchowe substancji. Dlatego zdecydowałem się na włączenie tego tematu do cyklu pokazów oraz do napisania tego opracowania. Nie mają być one instruktażem pirotechnicznym, a raczej sugestiami jak można uniknąć typowych błędów i zagrożeń. W drugiej części opisuję przykre doświadczenia które były udziałem moim oraz moich kolegów już podczas pracy zawodowej (nie mającej z pirotechniką nic wspólnego). Niestety: również tu także znaczący udział ma ta sama bezmyślność i brak wyobraźni. Wyjaśnienia chemiczne niezwykłego przebiegu niektórych reakcji były jednak w kilku przypadkach bardzo interesujące.
zbytek czułości...
Jest typową przyczyną przykrych konsekwencji. Amatorzy pirotechniki posługują się substancjami bez porównania bardziej wrażliwymi od tych, które są stosowane w profesjonalnej technice materiałów wybuchowych. Powodem jest oczywiście trudność inicjowania profesjonalnych materiałów. Często używane są więc mieszaniny wieloskładnikowe: utleniacz + substancja palna. Niebezpieczne jest tu już samo mieszanie składników. Jako zasadę trzeba przyjąć wielokrotne przesypywanie składników na kartce papieru, a nie ucieranie ich w moździerzu. Warto pamiętać, że wrażliwość z reguły zmniejsza się po zwilżeniu składników wodą. Czasem stosuje się powleczenie substancji cienką warstwą substancji zmniejszającej wrażliwość mechaniczną („flegmatyzowanie materiału wybuchowego”). Osad przemyty wodą np. azydek ołowiu zwilża się roztworem kleiku skrobiowego i suszy bez końcowego płukania w wodzie; inne zbyt czułe substancje flegmatyzuje się przez zwilżenie rozcieńczonym roztworem wosku lub parafiny w rozpuszczalniku organicznym i wysuszenie. Natomiast dodatek sproszkowanego szkła podwyższa wrażliwość na bodźce mechaniczne.
ilość i logarytmy
Młodzi pirotechnicy zafascynowani są hukiem wybuchu: „jeśli sporządzę dziesięć razy większą porcję, to huk będzie dziesięć razy większy!”. Niestety, w tej dziedzinie obowiązują te same prawa jak podczas odtwarzania nagrań muzycznych. Obowiązuje tu Prawo Webera-Fechnera: fizjologiczne odczucie jest proporcjonalne do logarytmu wielkości bodźca. Jeśli zwiększy się 10 razy wielkość wyzwolonej energii (czyli ilość materiału wybuchowego), to wrażenie odgłosu wybuchu zwiększy się o czynnik: log10 = 1. A więc wyniesie 1 + 1 = 2. Dziesięciokrotne zwiększenie ilości daje zaledwie dwukrotnie większy efekt dźwiękowy... Warto natomiast pamiętać, że efekty mechanicznego zniszczenia mogą być wielokrotnie większe niż dziesięciokrotne! Jednorazowo przerabiane ilości substancji wybuchowych nie powinny być większe niż kilka gramów.
trójpalczasty chemik
Przystępując do pracy pierwszym obowiązkiem jest założenie, że prawdopodobnie dojdzie do wypadku. Wtedy oczywista jest konieczność zastanowienia się nad sposobami ochrony ciała. Najbardziej tragiczne są konsekwencje utraty oczu. Przezroczysta maska na twarz jest podstawowym i absolutnie koniecznym zabezpieczeniem! Warto także chronić słuch (korki z waty w uszach lub stare słuchawki). Dyskusyjne jest pracowanie w rękawicach. Aby skutecznie chroniły ręce, powinny być one dostatecznie grube. Manipulowanie tak grubymi rękawicami jest jednak tak niezręczne, że może to być źródłem dodatkowego ryzyka. (To, ze popularne postacie filmu rysunkowego Bolek i Lolek mają po cztery palce, nie dowodzi, że byli oni chemikami. W filmie rysunkowym wynika to z pewnych psychologicznych nawyków widza).
materiały i tworzywa
W amatorskiej pracy wykluczone powinny być tworzywa metalowe i wykonane z plastiku dającego ostre odłamki. Podczas przypadkowego wybuchu taki pojemnik zamienia się w miniaturowy granat odłamkowy! Najwygodniejszym chyba tworzywem jest zwykły papier gazetowy. Nawinięcie kilkunastu warstw papieru posmarowanego klejem, na okrągły pręt, daje rurkę doskonale nadającą się do konfekcjonowania materiału wybuchowego. Po dokonaniu wybuchu, z takiego tworzywa pozostaje tylko nieco papierowych trocin... Innym tworzywem może być miękki polietylen, jednak nie można praktycznie go formować w pożądany kształt.
inicjowanie
Materiały pirotechniczne wymagają zainicjowania. Odradzam stanowczo mechaniczne zapalniki ze sprężyną, iglicą i zawleczką (o zapałkach nie wspominam!). W amatorskich warunkach wykonane są zbyt prymitywnie, a to jest zagrożeniem zarówno nieoczekiwanym przypadkowym zadziałaniem, jak i niewybuchem. Robione domowym sposobem lonty również są zbyt zawodne; jednym z najprostszych, jest zwykły sznurek umoczony w benzynie. Idealne wydają się zapalacze elektryczne, z cienkim żarnikiem, zasilane z baterii.
osoby niepowołane
Powszechną praktyką młodych domowych pirotechników jest pozostawianie niezabezpieczonych substancji. Jest to niedopuszczalna bezmyślność. A jeśli podczas waszej nieobecności w mieszkaniu przyjdzie do waszej rodziny w odwiedziny ktoś z kilkuletnim dzieckiem, które korzystając z chwilowego braku nadzoru weźmie do ręki pozostawiony przez was na kaloryferze (!) pojemnik z mieszaniną chloranu i fosforu? Zastawianie różnego rodzaju pułapek elektrycznych i wybuchowych na ew. włamywaczy, w piwnicach, garażach itp. jest również niedopuszczalne. Niezależnie od złych intencji włamywacza, będziecie odpowiadać za jego uszkodzenia ciała. A mogą tam przecież pojawić się osoby zupełnie przypadkowe. Zbiegi okoliczności bywają tak bardzo nieoczekiwane, że zupełnie da ich się przewidzieć.
niewybuchy
Z moich doświadczeń wynika, że przed skutkami zaplanowanego wybuchu eksperymentator z reguły jest chociaż częściowo zabezpieczony. Natomiast problemy stwarzają wszelkiego rodzaju niewybuchy. Z reguły nie zastanawiamy się zawczasu, jak unieszkodliwić urządzenie lub substancję, której działanie zostało zainicjowane, lecz nie doprowadziło do zamierzonego skutku. Szczególnie niebezpieczne są tu wszelkiego rodzaju urządzenia mechaniczne. Z tego powodu należy kategorycznie wykluczyć ich stosowanie w pracy amatorów-pirotechników. Inny przykład groźnego (paradoksalnie) niewybuchu, podaję opisując nieco dalej swoje przygody z dwutlenkiem chloru i jodkiem azotu. Przed rozpoczęciem eksperymentu należy przewidzieć jego nieudany przebieg i sposób bezpiecznej likwidacji pozostałości. Czasem może to być po prostu dokładne zalanie miejsca eksperymentu wodą (wiele materiałów wybuchowych staje się nieczułych po zwilżeniu, a niektóre składniki się po prostu w wodzie rozpuszczają...). Najpewniejszą metodą unieszkodliwiania szczególnie łatwopalnych substancji, jest po prostu ich wypalenie pod kontrolą.
ryzykowny demontaż
Przygotowałem kiedyś do demonstracji w sali wykładowej sporą porcję (ok. 10 g) jodku azotu NI3 x NH3 na sączku (oczywiście na mokro!) i pozostawiłem ją w sali pod wyciągiem, do wyschnięcia. W międzyczasie dla próby eksplodowałem próbkę ok. 1 g substancji. Była to porcja aż nadto wystarczająca na tę salę! Powstał problem: jak przed zajęciami zlikwidować tamtą 10-gramową porcję, która zdążyła w międzyczasie wyschnąć? Przypominam, ze jodek azotu eksploduje nie tylko od dotknięcia piórkiem, ale (podobno) nawet od krzywego spojrzenia... Próba dotknięcia sączka zakończyłaby się z pewnością zdemolowaniem zarówno wyciągu, jak i nieprzezornego eksperymentatora. Problem rozwiązałem zakładając podwójną plastikową maskę na twarz, ochraniacze na uszy, grube rękawice i ciężki gumowany fartuch. W takim rynsztunku udało mi się kropla po kropli nasączyć bibułę z ową nerwową substancją, wodą nakraplaną obok sączka (kapnięcie kropli bezpośrednio na suchy jodek azotu również powoduje jego eksplozję). I wyniosłem go szczęśliwie w wiadrze z wodą. Było to najbardziej emocjonujące moje przeżycie (nomen-omen; dosłownie!) z substancjami wybuchowymi. Pamiątką po tym zdarzeniu jest nawyk myślenia o ewentualności demontażu nieudanych eksperymentów.
nadtlenki
30-procentowy nadtlenek wodoru („perhydrol”) po wsypaniu do niego katalizatora np. MnO2 (lub KMnO4; w wyniku reakcji powstaje i tak natychmiast MnO2) powoduje rozkład tak gwałtowny, że z naczynia wydobywa się kłąb tlenu i pary wrzącego roztworu. W Polsce zakupienie bardziej stężonego nadtlenku wodoru jest bardzo trudne, chociaż za granicą oferowany jest w handlu aż 96-procentowy H2O2. Można tu przypomnieć wojenny epizod wywiadu AK. Z rozbitych szczątków niemieckiego eksperymentalnego pocisku rakietowego wydobyto próbkę bezbarwnej cieczy o niezwykłych właściwościach: upuszczona za ziemię rozkładała się nadzwyczaj gwałtownie, z sykiem tworząc kłąb gazów. Był to właśnie bardzo stężony nadtlenek wodoru. To, że Niemcy opanowali technologię jego produkcji wywołało wtedy konsternację...
Nadtlenek sodu zmieszany z palnymi substancjami może ulegać samozapłonowi po zwilżeniu kroplą wody. Znajomi chemicy odnotowali wypadek eksplozji podczas odskrobywania niewielkiej ilości BaO2 z lejka Schotta. Sądzę, że zapewne istotna była obecność pozostałości organicznych po poprzednim użyciu filtra. Zapłonowi po zwilżeniu kroplą wody ulega mieszanina nadtlenku sodu z np. cukrem lub pyłem aluminiowym.
Za wysoce niebezpieczny uchodzi nadtlenek benzoilu (C6H5CO)2O2 , stosowany m.in. jako inicjator polimeryzacji np. metakrylanu („lucidol”). Autorzy przepisów jego syntezy przestrzegają szczególnie przed próbą krystalizacji nadtlenku benzoilu z rozpuszczalników organicznych (chloroformu). Nadtlenek benzoilu gwałtownie reaguje z niektórymi reduktorami. Po nalaniu kilku kropel aniliny na 2-3 g nadtlenku benzoilu, po kilku sekundach następuje gwałtowne utlenienie połączone z utworzeniem kłębu dymu. Tragicznie zakończyło się niezamierzone przypadkowe wlanie kropli aniliny do słoika zawierającego ok. 200 g nadtlenku benzoilu. Jego rozkład doprowadził do gwałtownej eksplozji, a pechowy eksperymentator został poszatkowany odłamkami szkła. Życie uratowała mu tylko bliskość szpitala; nosi jednak do dziś wbite w płuca odłamki szkła... A gdyby słoik nie był szklany, a polipropylenowy? Pomyśl o tym jeśli będziesz chciał przechowywać wybuchową substancję!
Nadtlenki eterów tworzą się szybciej lub wolniej podczas przechowywania eterów w kontakcie z powietrzem (szczególnie na świetle i w obecności wilgoci). Różne etery w różnym stopniu mają tę skłonność. Nawet w zwykły eterze dwuetylowym mogą nagromadzić się znaczne ilości nadtlenków, które podczas destylacji, jako nielotne pozostają w kolbie - i ich stężenie stopniowo wzrasta w miarę oddestylowywania eteru. Po przekroczeniu progowego stężenia i przegrzaniu kolby z pozostałościami - detonują. Wiele lat temu przypadkowo stałem pewnego razu w odległości ok. 4 m od miejsca wybuchu pozostałości po oddestylowaniu ok. 5 l eteru zanieczyszczonego nadtlenkami. Ze stołu laboratoryjnego została zmieciona i rozbita aparatura szklana, zrzucone wyposażenie metalowe i wybita szyba w oknie. W momencie wybuchu w sali nie było nikogo, a mnie osłaniały uchylone drzwi sąsiedniego pomieszczenia... Literatura podaje przepisy zarówno testów wykrywania obecności nadtlenków organicznych w eterach, jak i sposoby ich usuwania przed destylacją. Wykrywa się ich obecność przez wytrząsanie próbki eteru z stężonym zakwaszonym roztworem KI (powstaje żółty jod I2; reakcję prowadzi się bez dodatku skrobi, bo w obecności eteru nie powstaje granatowy kompleks pomimo obecności wolnego jodu). Nadtlenki usunąć można przez wytrząsanie eteru z roztworem Soli Mohra lub SnCl2, lub sączenie go przez kolumnę z aktywowanym tlenkiem glinu. W znacznym stopniu tworzeniu nadtlenków zapobiega przechowywanie eteru wraz z folią metalicznej cyny, jak i przechowywaniu eteru w puszce z blachy żelaznej.
Za szczególnie niebezpieczny uchodzi zanieczyszczony eter dwuizopropylowy. Ku przestrodze przytaczam opis zaczerpnięty z J.Chem.Educ.
Otrzeźwające doświadczenie z nadtlenkiem eteru dwuizopropylowego
Podczas przeglądania zawartości butli z odczynnikami, w piwnicznym magazynie znaleźliśmy kiedyś dwie 2,5-litrowe butle ze szklanym korkiem i etykietką: „eter dwuizopropylowy - preparat studencki”. Butle te stały w magazynie prawdopodobnie dłużej niż 20 lat.
Obie w 1/3 wypełnione były podobną do kamfory stałą substancją krystaliczną pokrytą płynem.
Ponieważ wiedzieliśmy o skłonności eteru dwuizopropylowego do tworzenia nadtlenków, podejrzewaliśmy, że stała substancja może być niebezpieczna, chociaż wyglądała zupełnie niewinnie. Naczynia zostały przeniesione do pomieszczenia z odpadkami i ciecz zlano do kanalizacji. Do butli dodano wody, ale substancja pozostała nierozpuszczalna.
Naczynia z substancją i wodą pozostawiono w tym pomieszczeniu na kilka tygodni - w oczekiwaniu na wywiezienie. W ramach większego porządkowania ostatecznie butle włożono do pudła - wraz z pojemnikami zawierającymi zaschnięte skrawki sodu, oraz z innymi niezidentyfikowanymi odczynnikami, i wywieziono na wysypisko położone na trzęsawisku na końcu miasta. Pamiętając ciągle, że owa biała substancja może być niebezpieczna, wyrzuciliśmy butlę możliwie jak najdalej w bagnisko, a potem drugą - mając nadzieję, że w ten sposób szkło zostanie rozbite. Nie udało się to, więc rzucaliśmy w nie kamieniami. Gdy uderzył pierwszy kamień, nastąpiła gwałtowna eksplozja która rozrzuciła daleko odłamki i błoto. Na szczęście piszący te słowa i jego pomocnik nie zostali zranieni fruwającymi kawałami szkła. Ten wypadek nie tylko zwrócił uwagę na niebezpieczeństwo zawsze związane z długo przechowywanymi próbkami eteru dwuizopropylowego, ale również z zagrożeniem wszędzie obecnym w laboratorium. Nasza wiedza, że substancja może być niebezpieczna, skłoniła nas do ostatecznego usunięcia zagrożenia, powinniśmy jednak pomyśleć również o tym, co mogło się wydarzyć w czasie od jej ujawnienia w magazynie, do jej wywiezienia - i o skutkach ewentualnej tam eksplozji.
Irwin H.Douglass, University of Maine, Orono
J.Chem.Educ. Vol.40, No.9, Sept. 1963, str. 469
Któregoś dnia ścianami budynku w którym pracuję wstrząsnął donośny wybuch. W zadymionym pokoju rozrzucone były wszędzie rozbite szczątki, jednak po zestawie do destylacji (właśnie eteru dwuizopropylowego) nie pozostał nawet ślad... Poniżej przedstawiam fotografię znalezionego w drugim końcu pokoju kawałka metalu. To wszystko, co pozostało z elektrycznego ogrzewacza używanego do destylacji (dla porównania: obok na zdjęciu - po prawej).
Spirala grzejna oraz izolacja z tkaniny szklanej została po prostu „wydmuchnięta”. Największe jednak wrażenie zrobił na mnie widok masywnych butli na wodę destylowaną, stojących na półce obok. Nie zostały co prawda rozbite, ale w grubych ściankach miały one niewielkie otworki - przestrzeliny. I tym razem podczas wybuchu w pomieszczeniu nikogo nie było...
nitrozwiązki
Nie poruszam tu tematu właściwości typowych materiałów wybuchowych, jakimi są aromatyczne pochodne wielonitrowe. Nawet proste związki nitrowe mogą jednak być niebezpieczne. Odnotowano przypadki eksplozji podczas destylacji nitrobenzenu znad stałego KOH.
Próbowałem kiedyś przeprowadzić pewną reakcję w zasadowym roztworze nitrometanu. Po wsypaniu stałego NaOH do kilkunastu ml nitrometanu, zawartość kolbki zaczęła szybko ciemnieć i intensywnie się rozgrzewać. Na wszelki wypadek wstawiłem ją więc do zlewu. Po kilku minutach zawartość zaczęła wrzeć, a w chwilę później nastąpił jej samozapłon. To, że nitrometan ma wyraźne właściwości kwasowe nie było dla mnie zaskoczeniem, natomiast zupełnie nieoczekiwanym rezultatem był samozapłon.
autokataliza utleniania azotanami
Utlenianie substancji organicznych stężonym kwasem azotowym, ma opinię ryzykownego procesu. Często bywa tak, że do substancji dodaje się porcjami kwas azotowy, bez żadnych widomych oznak zachodzenia reakcji. Po dodaniu większej ilości utleniacza nad roztworem tworzy się niewielka ilość brunatnych dymów dwutlenku azotu. W kilkanaście sekund później wrząca gwałtownie zawartość kolby zostaje wyrzucona na sufit...
Proponuję zrobić pouczający eksperyment. W zleweczce przygotować mieszaninę 20 ml etanolu oraz 20 ml stężonego (65-procentowego) kwasu azotowego. Mieszaninę rozlać szybko do czterech probówek zawierających kolejno: 1. 2 krople stężonego roztworu NaNO2 2. 2 krople wody (probówka kontrolna) 3. 2 krople roztworu mocznika 4. 2 krople perhydrolu (H2O2). Na wyloty probówek nałożyć małe zleweczki ochronne; reakcję prowadzić pod wyciągiem. Demonstracja nie jest bezpieczna: należy koniecznie pracować w masce na twarz.
Jako pierwsza, po paru minutach rozpoczyna się reakcja utleniania etanolu w probówce z dodatkiem NaNO2; utlenianiu towarzyszy gwałtowne wrzenie roztworu i wydzielanie dużych ilości brunatnych cuchnących trujących par: dwutlenku azotu i aldehydu octowego. Katalitycznie działają tlenki azotu powstałe po zakwaszeniu NaNO2. W drugiej probówce utlenianie zaczyna się dopiero po kilkunastu minutach; trzeba bowiem odczekać, aż w wyniku powolnej reakcji powstanie dostatecznie dużo tlenków azotu działających autokatalitycznie. Natomiast dodatek mocznika lub azydku sodu opóźnia utlenianie kwasem azotowym, poprzez skuteczne usuwanie powstających powoli tlenków azotu. Paradoksem jest podobne działanie nadtlenku wodoru (utleniacza!). Reakcja utleniania kwasem azotowym jest przykładem procesu autokatalitycznego: katalizatorem są tlenki azotu będące produktem reakcji. Przebieg utleniania jest typowy dla takich procesów: powolny początkowo, zaczyna stopniowo, coraz gwałtowniej przyspieszać, w miarę powstawania katalizatora-produktu. Potęgowane jest to przez efekt cieplny reakcji. W rezultacie podczas pracy z kwasem azotowym notuje się szczególnie wiele wypadków. Jeden z moich znajomych próbował kiedyś wymyć resztki osadu ze spiekanego szkła lejka Schotta, za pomocą alkoholu. Ponieważ było to nieskuteczne, na lejek wlał stężony kwas azotowy. Wielomiesięczne zabiegi lekarskie o uratowanie mu oczu zakończyły się sukcesem połowicznym...
Do kontrolowanego utleniania stosować należy stężony kwas azotowy celowo zanieczyszczony przez nasycenie go tlenkami azotu (tzw. „czerwony kwas azotowy”). Wtedy reakcja utleniania od razu przebiega energicznie i mniejsze są możliwości „niespodzianek” związanych okresem indukcji i z przyspieszeniem charakterystycznym dla przebiegu autokatalizy. Do napędu rakiet stosowany był kiedyś kwas azotowy (oczywiście „czerwony”).
Podczas zarówno nitrowania związków aromatycznych, jak i reakcji estryfikacji alkoholi kwasem azotowym (np. „nitrogliceryny”) należy jednak starannie wykluczyć uboczne reakcje utleniania, które mogą prowadzić do eksplozji. Jeden z handlowych asortymentów szczególnie dokładnie oczyszczonej z reduktorów gliceryny, nosi nazwę „gliceryny dynamitowej”. W procesach nitrowania lub estryfikacji stosuje się więc czysty („biały”) kwas azotowy, otrzymany przez przedmuchanie powietrzem oczyszczonym z kurzu lub z dodatkiem inhibitorów w rodzaju mocznika. Wiele nitrowych lub azotanowych materiałów wybuchowych (np. proch bezdymny) zawiera inhibitory usuwające tlenki azotu (pochodne mocznika - centrality) oraz substancje alkalizujące (aminy lub Na2CO3). W magazynach materiałów wybuchowych prowadzi się pomiary zawartości tlenków azotu w powietrzu; jest to wskaźnik stopnia zagrożenia samozapłonem. Na marginesie: proch strzelniczy jest czarny z powodu powleczenia go warstewką grafitu. Przewodzący elektryczność grafit zapobiega gromadzeniu się ładunków elektryczności statycznej podczas transportu i ocierania się o siebie ziarenek prochu; azotan celulozy elektryzuje się bowiem szczególnie silnie.
Za szczególnie niebezpieczny, powszechnie bowiem lekceważony, uchodzi azotan amonu. Tragiczne przypadki wybuchu magazynów azotanu amonu zaliczane są do najpotężniejszych wybuchów, jeśli nie liczyć broni atomowej. Rolniczy azotan amonu jest zabezpieczany przez dodatek węglanu wapnia lub chlorku amonu.
Jako przykład gwałtownych właściwości utleniających azotanu amonu proponuję eksperyment z cynkiem. Sproszkowane (osobno) w moździerzu: 4 g NH4NO3 i 1 g NH4Cl zmieszać i nasypać na blachę metalową - w postaci kopczyka. W jego zagłębieniu umieścić 2-3 g pyłu cynkowego. Kroplą wody zwilżyć granicę zetknięcia cynku i soli. Po kilku sekundach następuje gwałtowny zapłon cynku. Wydzielają się znaczne ilości tlenków azotu. Mieszanina azotanu i chlorku amonu wykazuje szczególnie energiczne właściwości utleniające w stosunku do niektórych metali. Nazywana jest czasem „wysokotemperaturową stałą wodą królewską”. Oprócz autokatalitycznych właściwości azotanów odgrywają tu rolę kompleksujące właściwości chlorków. Przestrzegam przed sporządzaniem na zapas tej mieszaniny z dodatkiem cynku. Jest ona higroskopijna i podobnie jak biały fosfor - po krótszym lub dłuższym czasie ulega samozapłonowi. Próbowałem kiedyś zastosować ją do celów turystycznych, do rozpalania ogniska po deszczu. Jest jednak ona zbyt niebezpieczna podczas przechowywania (możliwość jej samozapłonu w plecaku jest mało zachęcająca).
fosfor i siarka
Biały fosfor jest samozapalny i kłopot sprawiają jego odpadki pozostałe po eksperymentach chemicznych. Trzeba liczyć się z tym, że każdy skrawek białego fosforu wyrzucony do kosza na śmiecie, ulegnie wcześniej lub później samozapłonowi. Jeszcze niebezpieczniejszy jest roztwór białego fosforu w dwusiarczku węgla. Niemal zawsze podczas pokazów niewielkie jego ilości zapalają mi się na rękawicy ochronnej. Płonący fosfor (również czerwony) jest niezwykle trudny do ugaszenia. W praktyce można jedynie czasowo zdusić płomień kocem przeciwpożarowym. Wybuch granatu zapalającego z fosforem robi wyjątkowo silne wrażenie psychiczne, a oparzenia płonącym fosforem są wyjątkowo bolesne i trudno się gojące! Resztki fosforu zniszczyć można przez zalanie go nasyconym roztworem CuSO4. Dość szybko powstaje mieszanina metalicznej miedzi i fosforku miedzi. Najskuteczniejsze jednak jest wypalenie resztek fosforu w bezpiecznym miejscu - pod kontrolą.
Kiedyś przygotowałem sobie zapas kilku gramów mieszaniny czerwonego fosforu i chloranu potasu. Mieszanina eksplodowała po kilku godzinach zupełnie samorzutnie! Podobny wypadek zdarzył mi się po raz drugi... Przez wiele lat przyczyny tych wypadków były dla mnie niezrozumiałe.
Czerwony fosfor (o wiele mniej aktywny od białego) otrzymuje się na skalę przemysłową przez ogrzewanie białego fosforu w atmosferze dwutlenku węgla w obecności katalizatorów.
Niestety, niektóre partie handlowego czerwonego fosforu zanieczyszczone są sporymi ilościami fosforu białego. Takie próbki utleniają się powoli na powietrzu i są higroskopijne z powodu powstającego pięciotlenku fosforu. Jeśli obejrzeć niezbyt szczelnie zamknięty słoik z takim czerwonym fosforem, stojący od kilku lat w magazynie, można spostrzec, że zawartość słoika robi wrażenie wilgotnej i zlepionej w grudki, lub wręcz w słoiku gromadzi się nad fosforem pewna ilość bezbarwnej lepkiej cieczy (kwasy fosforowe). Mieszaniny takiego zakwaszonego reaktywnego fosforu z chloranami, są nadzwyczaj niebezpieczne. W wyniku autokatalizy kwasowej mieszanina coraz gwałtowniej się zakwasza - a higroskopijny kwaśny tlenek fosforu przyspiesza utlenianie chloranami. Powstawać może również wybuchowy dwutlenek chloru. W tych warunkach samorzutny wybuch mieszaniny jest tylko kwestią czasu!
Podobnie niebezpieczne są mieszaniny sublimowanej siarki (lub tzw. „kwiatu siarczanego, Flos sulfuris” lub „siarki osadzonej, Sulfur praecipitatum”) z chloranem. Siarka taka zanieczyszczona jest z reguły sporymi ilościami kwasowych tlenków: SO2 i SO3 lub siarkowodoru. Do celów pirotechnicznych bezpieczniejsza jest sproszkowana lana techniczna siarka krystaliczna (ew. z dodatkiem substancji zasadowych).
chlorany, nadchlorany
W szeregu tlenowych połączeń chloru, paradoksalnie - właściwości utleniające są odwrotnie proporcjonalne do stopnia utlenienia chloru. W roztworze najenergiczniejszymi utleniaczami są podchloryny, natomiast nadchlorany właściwości utleniających prawie nie wykazują. Bardzo słabe właściwości utleniające roztworów nadchloranów są powodem lekceważenia zagrożenia wszelkimi nadchloranami. W stanie stałym, po silnym pobudzeniu nadchlorany reagują jednak bardzo gwałtownie. Boczne silniki startowe Space Shuttle napędzane są mieszaniną nadchloranu amonu i pyłu aluminiowego z poliuretanowym lepiszczem. Stałe krystaliczne nadchlorany używane są chętnie w preparatyce chemicznej do wyodrębniania i oczyszczania amin. Operowanie suchymi nadchloranami amin jest jednak niebezpieczne: do gwałtownego wybuchu może dojść zarówno podczas suszenia w suszarce, jak i podczas potarcia metalowym narzędziem. Nadchlorany mogą być wrażliwe na uderzenie. Niedawno, w wyniku wybuchu kilkuset gramów takiego nadchloranu zginął we Wrocławiu (?) pracownik, a budynek laboratorium został uszkodzony.
Energiczniejszym utleniaczem niż sole kwasu nadchlorowego, jest kwas nadchlorowy. W handlu spotyka się kwas o stężeniu do 70%. Zawsze wydawało mi się, że taki kwas nie jest niebezpieczny. Z niektórymi substancjami organicznymi reaguje on jednak w sposób wręcz wybuchowy. Proponuję następujący eksperyment: na dnie wysokiej, dwulitrowej zlewki, osłoniętej folią plastikową, umieścić małe naczynko zawierające 2-3 ml 70-procentowego kwasu nadchlorowego. Do naczynka wkraplać ostrożnie, kroplami, dwumetylosulfotlenek DMSO (CH3)2SO. Dodaniu każdej kropli towarzyszy wybuch, niebieski płomień i gryzące opary m.in. chloru.
chlorany
Chlorany są o wiele bardziej energicznymi utleniaczami niż nadchlorany. O autokatalitycznym mechanizmie samorzutnego wybuchu mieszanin chloranu potasu i czerwonego fosforu pisałem poprzednio. O roli zakwaszenia może przekonać kolejny eksperyment. Mieszaninę sproszkowanych (osobno!): 1 g KClO3 i 1 g cukru umieścić w tygielku na dnie wysokiej zlewki; do tygielka dodać kroplę stężonego H2SO4. Następuje gwałtowny zapłon (i rozprysk kwasu siarkowego). Gwałtowności reakcji może sprzyjać tworzenie reaktywnego dwutlenku chloru. Dwutlenek chloru jest produktem dysproporcjonowania chloranów w silnie kwaśnym środowisku. Jest to brunatny gaz silniej zabarwiony i mający silniejszy zapach niż chlor. W zetknięciu z wieloma organicznymi substancjami, dwutlenek chloru gwałtownie wybucha.
Na dno dużej, litrowej zlewki wstawić małą zleweczkę zawierającą 3-4 chloranu potasu. Dla bezpieczeństwa całość przykryć przezroczystą plastikową 5-litrową butlą po wodzie mineralnej, z odciętym dnem. Do zleweczki wlać długą pipetą kilka ml stężonego kwasu siarkowego. Powoli powstaje ciężka para brunatnego cuchnącego dwutlenku chloru. Po wytworzeniu się wystarczającej ilości gazu, do wnętrza wsypać szczyptę cukru. Następuje gwałtowna eksplozja.
Właśnie przy opisanej demonstracji podczas wykładu wydarzył mi się wypadek, który może być przykładem zarówno niedopuszczalnego braku wyobraźni, jak i zagrożenia niewybuchem. Po wsypaniu szczypty cukru, z niewiadomych powodów dwutlenek chloru nie eksplodował... Po kolejną porcję cukru musiałem wyjść do sąsiedniego pokoju i zajęło mi to ok. 3 minuty. W międzyczasie w zlewce zdążyła nagromadzić się znaczna ilość silnie wybuchowego gazu. Po wsypaniu drugiej porcji cukru nastąpił wybuch tak silny, że duży cylinder szklany w którym prowadziłem eksperyment został rozerwany, a kawał szkła uderzył siedzącą w pierwszym rzędzie studentkę. Na szczęście bez poważniejszych skutków. Dziś nie odważyłbym się na podobny eksperyment bez zastosowania zabezpieczenia, chociażby w postaci przezroczystego grubszego worka plastikowego! No i miałbym pod rękę dodatkową porcję cukru-inicjatora. A co Ty byś zrobił, Czytelniku, gdyby po powtórnym wsypaniu cukru, eksplozja znowu nie zaszła? Jeśli do tej pory o tym nie pomyślałeś, to bardzo źle - i musisz zupełnie zmienić swój sposób podejścia do eksperymentów chemicznych... Innym problem jest brak doświadczenia młodych eksperymentatorów, którzy mogą stwarzać zagrożenie nie tylko dla siebie, ale i dla nie przeczuwających tego widzów. Dotąd nie spotkałem się aby ktokolwiek z chemików opisywał taki sposób podejścia do demonstracji chemicznych; regułą jest pomijanie milczeniem wybuchowych doświadczeń.
ochrona audytorium
Problemem podczas demonstracji chemicznych jest ochrona audytorium. Tak jak zawsze podczas eksperymentów, zagrożenie powodowane jest w równym stopniu przez gwałtowność reakcji, jak i nonszalancję demonstratora. A również jego niewiedzę; dotyczy to zwłaszcza młodych stażem chemików. Szyba zabezpieczająca jest jednym z rozwiązań. A do celów doraźnych można posłużyć się większym przezroczystym workiem z mocnej folii plastikowej w którego wnętrzu przeprowadza się reakcję. Innym rozwiązaniem może być nakrycie naczynia dużą (5-litrową) butlą po wodzie mineralnej, z odciętym dnem.
reaktywne metale
O efektach towarzyszących reakcji potasu i sodu z wodą nie będę tu pisał. Powszechne jest stosowanie metalicznego sodu do suszenia eteru lub węglowodorów (uwaga: próba suszenia sodem chlorowcopochodnych skończy się eksplozją!). Zastosowanie sodu jest jednak niezbyt skuteczne, bo szybko powierzchnia metalu pokrywa się grubą warstwą nagaru związków sodu, które utrudniają kontakt metalu z rozpuszczalnikiem. Należy wielokrotnie powtarzać dozowanie świeżej porcji sodu, aż do braku oznak reakcji. Ta procedura bywa kłopotliwa (stosuje się prasę do wytłaczania drutu sodowego). Często zaleca się więc stosowanie stopu sodu z potasem. Jest on w temperaturze pokojowej ciekły; zastosowanie mieszadła magnetycznego rozbija warstewkę stałych produktów reakcji na powierzchni kropel metalu i sprawia, że suszenie jest szybkie i bardzo skuteczne. Problemy zaczynają się z chwilą konieczności likwidacji resztek po destylacji. Stop sodu i potasu reaguje ze śladami wody z natychmiastowym zapłonem! Zalecam więc podczas tej operacji wyjątkową ostrożność. Resztki likwiduje się bardzo ostrożnym dodawaniem, po kropli, któregoś z wyższych alkoholi - np. butanolu; konieczna maska na twarz, rękawice, wyciąg. Równie niebezpieczne mogą być niektóre wodorki - szczególnie glinowodorek litu LiAlH4, który może się zapalić po otworzeniu słoika. Przypadki samozapłonu notuje się również z silnie reaktywnymi katalizatorami uwodornienia. Może nastąpić zapłon np. po wsypaniu katalizatora Pt lub Pd osadzonego na węglu aktywnym, do metanolu. Samozapalny może być również katalizator Raneya (niklowy). Jeszcze niebezpieczniejsze może być otwarcie naczynie w którym prowadzono wodorolizę w obecności takiego katalizatora - gdyż eksplodować może mieszanina wodoru z powietrzem. Czasem przed otwarciem naczynia celowe jest przedmuchanie go azotem lub dwutlenkiem węgla.
Na opakowaniu słoika ze średnio reaktywnymi metalami, takimi jak glin, (sproszkowany) cynk czy magnez, widnieje adnotacja: ostrożnie, samozapalne! Chemicy traktują to ostrzeżenie jako przesadę. Sposób reagowania sproszkowanego cynku ze stałym azotanem amonu już opisałem. Metalem nadspodziewanie odpornym na reakcję z wodą - jest aluminium. Potencjał redoks glinu jest tak niski, że zaskakująca jest owa jego odporność na wodę (nawet gorącą, jak np. w czajniku!). Za wyjątkową pasywność glinu odpowiada szczelna warstewka tlenku, izolująca od kontaktu a otoczeniem. W warunkach w których warstwa tlenków ma strukturę gąbczastą, glin jest bardzo reaktywny. Tak zachowuje się glin po pokryciu cienką warstwą rtęci (czyli po poamalgamowaniu). Przygotować garść pociętego na kawałki drutu aluminiowego, lub garść pociętych kawałków cienkiej blachy (lub grubej folii) aluminiowej. Metal oczyścić z nagaru tlenków oraz tłuszczu, przez zalanie go kilkuprocentowym roztworem NaOH. Wywiązuje się gazowy wodór (uwaga: opary są silnie żrące i wywołują gwałtowny kaszel). Po 1-2 minutach skrawki dokładnie wypłukać wodą a następnie zalać je ok. 0,5-procentowym roztworem jakiejkolwiek rozpuszczalnej soli rtęci (silnie trujące!). Po 1-2 minutach aluminium wypłukać dokładnie wodą i wysuszyć na kawałku papieru toaletowego. Wysuszony metal nasypać na dłoń i mierzyć czas. Amalgamowany glin reaguje z tlenem i parą wodną tak energicznie, że w wyniku reakcji rozgrzewa się do temperatury ponad 90 stopni i w dłoni nie da się utrzymać go dłużej niż 1-2 minuty. Resztki zanieczyszczonych rtęcią odpadków powinno się gromadzić i zdać do utylizacji. Ręce po eksperymencie starannie umyć. Przed eksperymentem zdjąć srebrną lub złotą biżuterię z rąk (w parach rtęci powstają amalgamaty).
eksplozje gazów
Wybuchowe właściwości gazów są z reguły lekceważone przez zwykłych ludzi. Co prawda czytają oni doniesienia prasowe o skutkach wybuchów gazów w kopalniach, ale tak naprawdę nie dają im wiary. Gazy nie są traktowane jako substancje materialne... Kiedyś prowadziłem taką dyskusję z pewnym prostym człowiekiem. Gazy, powietrze? Nie ma żadnych gazów! Kiedy chwycę zamkniętą dłonią, to przecież widać, że wewnątrz NIC nie ma... Jakie tam gazy! Próbowałem przekonać go, że jeśli wysunąć rękę za okno pędzącego samochodu, to odczuwa się napór powietrza, które jest więc materialne. -jakie tam powietrze, to nie od powietrza, tylko od PĘDU! (no, a Ty, Czytelniku podjąłbyś się przekonania takiego prostego sceptyka?). Skutkiem takiego podświadomego lekceważenia - są tragiczne eksplozje. I nic nie pomoże napominanie i ostrzeganie; doświadczenie na własnej skórze jest najskuteczniejsze.
Z reguły robiłem to następująco. Duży (10-litrowy) plastikowy worek na śmiecie napełniałem mieszaniną gazu ziemnego i tlenu (Czytelnik zapewne nie będzie miał problemu z obliczeniem, w jakiej proporcji objętościowej należy je zmieszać). Przywiązywałem worek do długiego (3 m) pręta i podpalałem wysoko pod sufitem za pomocą zwitka waty nasączonej alkoholem, na końcu drugiego, równie długiego pręta. Należy zwracać uwagę, aby w promieniu kilku metrów nie było żadnych łatwopalnych przedmiotów: firanek itp., warto założyć czapkę... Wielka kula gwałtownego ognia i towarzyszące wybuchowi uderzenie ciśnienia odczuwalne wyraźnie na twarzy daje gwarancję, że nikt, kto był uczestnikiem takiego pokazu, nie zapomni go do końca życia - i nabierze szacunku do gazu ziemnego... Prowadziłem kiedyś taki eksperyment w mniejszej sali, zadbałem więc o wcześniejsze otworzenie drzwi i okien. Fala wybuchowa odbita od uchylonych drzwi, uderzyła o oszkloną portiernię kilkanaście metrów dalej. Z sufitu pomieszczenia znajdującego się piętro poniżej posypał się tynk. Spaleniu gazu nie towarzyszył w zasadzie huk wybuchu; było to raczej uderzenie ciśnienia podobnie jak podczas strzelania z nadmuchanej torby papierowej. No, z bardzo dużej torby! Ale kiedy po zakończeniu pokazu próbowałem zamknąć okno, okazało się, że metalowe zawiasy zostały wyrwane z futryny...
Chciałem kiedyś przeprowadzić taką demonstrację na wykładzie w innej części miasta. Ponieważ worka z mieszaniną gazu nie odważyłbym się przewozić ani tramwajem, ani samochodem, wpadłem na pomysł napełnienia gazami dużej (5 l) plastikowej butli na wodę mineralną, i przewiezieniem jej na bagażniku roweru (wbrew pozorom, to było najmniej ryzykowne). Odwróconą wylotem w dół butlę nałożyłem przed budynkiem na pręt statywowy i podpaliłem za pomocą sznurka nasączonego alkoholem.
Eksplozja słyszana była w promieniu kilometra! Do rozerwania butli potrzebne jest wytworzenie sporego ciśnienia, które daje efekt dźwiękowy. Taki eksperyment okazuje się nadspodziewnie niebezpieczny, szczególnie w zamkniętym pomieszczeniu. Jeszcze większą wiarygodność daje wsunięcie zapalonego papierosa od dołu, do butli. Jest to jednak szczególnie ryzykowne dla eksperymentatora.
(zdjęcie wyżej: stop-klatka G.Wolski)
Energia podczas wybuchu gazów jest oczywiście o wiele mniej skoncentrowana, niż w przypadku stałych lub ciekłych materiałów wybuchowych. Ciśnienie wybuchu działa jednak na wielką powierzchnię - w przypadku wybuchu we wnętrzu pomieszczenia. Powoduje to siły tak ogromne, że żadna konstrukcja ścian nie może się im oprzeć. Niesłusznie lekceważone są również ilości gazowej mieszaniny. Jeśli dotyczy to np. gazu ulatniającego się w piwnicy o wymiarach 2mx5mx10m, to w grę wchodzą objętości rzędu 100m3 (100 000 litrów). Jeśli przyjąć masę litra mieszaniny gazowej jako 1g, to odpowiada to ok. 100 kg gazowego materiału wybuchowego! Takie bywają skutki negowania tego, że gazy są substancjami materialnymi... Jeszcze niebezpieczniejsze są mieszaniny gazu butlowego (propan-butan) z powietrzem. O ile mieszanina lekkiego gazu ziemnego ulatnia się dość szybko, to gaz butlowy jest cięższy od powietrza i ma tendencję do gromadzenia się i długotrwałego zalegania w pomieszczeniu piwnicznym.
Podczas pracy chemika przewidzieć wszystkiego się nie da. Niewinna na pozór reakcja miareczkowania HCl i NaOH może doprowadzić do tragedii jeśli do stężonego kwasu solnego (lub siarkowego) wleje się stężony roztwór NaOH! Opowiada się czasem, jak student aby wysuszyć eter, wstawił naczynie do rozgrzanej suszarki.
Bezmyślność, niewiedza lub głupota bywa nieobliczalna... Czasem pracownicy nie ustępują tu studentom.
Tomasz Pluciński
